“绿氢—甲醇—绿氢”新范式横空出世加快氢能应用步伐
发布时间 : 2023-10-21 浏览次数 : 301 次
2022年3月，国家发展改革委、国家能源局联合印发《氢能产业发展中长期规划（2021—2035年）》，以实现“双碳”目标为总体方向，明确了氢能是未来国家能源体系的重要组成部分，提出构建清洁化、低碳化、低成本的多元制氢体系，积极引导合成甲醇行业由高碳工艺向低碳工艺转变。
氢能产业链大致可分为上游制氢、中游储运氢以及下游氢能应用三个环节，就目前氢能产业发展初期而言，中游储运端正在成为制约氢能发展的卡脖子问题。
常见的储氢方式有物理储氢，如高压气态储氢、低温液态储氢以及金属氢化物固态储氢，化学储氢方式有有机物吸附储氢等。除此之外，利用甲醇储氢也成了当下较为火热的储氢方式。
在澳大利亚国家工程院外籍院士、南方科技大学创新创业学院院长刘科看来，中国碳排放是103亿吨。一个三口之家是33吨，这是平均，城市一个人可能要达到15吨，三口之家是45吨。
过去40年风能和太阳能发展取得巨大进步。太阳能价格较新的一家大央企1毛4分2，还要给当地交3分的资源税，产业化规模化带来发电成本大幅下降，为储能产业发展提供了广阔的应用场景。
但风能和太阳能尽管发展了四十年，到了2019年疫情前总发电量相当于1.92亿吨标准，占了火电12%多一点。即使如此，在西部也出现了弃光、弃风现象，因为电网超过15%的非稳定能源发再多不敢输。也就是说如果储能问题不解决，弃光弃风已经很严峻。西部太阳能、沿海的风能和西部的风能如果做不好储能这篇文章，将来在风能太阳能有一大笔资产浪费。
储能研究有很多渠道，但长三角、珠三角峰谷电价从3毛钱到1.7元，峰谷电价这么高，说明储能的使命仍然任重道远。
我国有很大的产业叫煤制甲醇，现在全中国有9000万吨的产能，是汽油产能的1/4。所以产生了甲醇制烯烃，很多煤化工从这里产生。如果碳中和真正实施下去的话，煤制甲醇厂都要关门，几千亿的资产全部没用了，因为制造每吨甲醇要释放3.5吨的二氧化碳。假设今天氧气是绿电来的，这样不需要排二氧化碳。原来4摩尔的碳生产1摩尔甲醇，今天1摩尔的碳生产1摩尔甲醇，绿色甲醇能量绝大部分来源于太阳能或者风能，把上不了网的电变成液体，液体大部分的能量来源于太阳能，小部分来源于煤。如果中国从煤炭经济转为绿色甲醇经济可以用1/5的碳排放解决所有的用电问题。
为什么转成液体？能源的载体有四个条件：1、体积能量密度必须足够大。2、路上可以管路输送。3、海上可以跨海输送。4、快速储存。电是好输不好储，氢气是既不好输也不好储，只有把它转成绿色的液体才能既好输又好储。
其实电动车概念一点都不新。一百年前纽约、伦敦、巴黎大街上跑的电动车远远多于燃油车，因为铅酸电池1859年发明，早于内燃机二十多年。为什么后来二三十年电动车销声匿迹了？很重要的一个原因是液体能源的发明，炼油工业起来了。因为液体是很好的储能的载体。
一旦把风能太阳能转成绿色的液体，西气东输的管线已经有了，用西气东输边上很小的管线可以输西气东输几倍的能量。
未来中国真正的汽车产业应该走插电式绿色甲醇混合动力，为什么？一是快充对电网的冲击很大。二是快充对电池的要求很高。车上装上50升绿色甲醇，没有电的时候甲醇自己可以发电了，给电池充电，这是绿色甲醇插电式混合动力。如果百公里油耗换成绿色甲醇，碳中和问题就解决了。
电力工业怎么做？2.5千瓦一台，一个别墅，一个家庭有2.5千瓦就够了，绿色甲醇和水反应制氢，氢发电供电。甲醇和水反应的不到300度，在冬天余热可以供热。燃料电池是80度发电，原理是燃烧发电，这是做氢能的根本原因。
今天中国是煤炭经济，在西部烧了一百万大卡的煤发不到40万大卡的电，60多万大卡以热的形式浪费了，因为热输不过来。假设转成绿色甲醇，既解决了储运便利性问题，又解决了热能量利用问题。
今天可以用劣质煤制甲醇，把便宜的太阳能和甲醇结合起来，今天用煤制甲醇每百万大卡的甲醇成本是氢的一半，一万大卡气跑多少公里，一百万大卡甲醇就跑多少动力。我们用太阳能做每百万大卡成本比汽油便宜。如果用绿色甲醇驱动中国的汽车和发电，石油不用进口了。
中国科学院副院长、院士张涛曾表示，“绿色甲醇能量密度高，是理想的液体能源储运方式。利用可再生能源发电制取绿氢，再和二氧化碳结合生成方便储运的绿色甲醇，是通向零碳排放的重要路径。”在他看来，绿色甲醇作为能源转化中枢，能够在碳足迹全流程上解决能源的清洁性问题，并起到拓展氢能应用产业链、降低碳排放、实现碳利用等一举多得的效果。
中科院大连化物所太阳能研究部主任、院士李灿将甲醇重整制氢比作“液态阳光”。他认为，利用这项技术可将太阳能等可再生能源储存在甲醇中，提供了一条发电—（特）高压输电之外的可再生能源储存和运输的新模式，是可再生能源转化为各种化学能的枢纽，作为完成碳中和目标的重要路径。
“甲醇是目前较好的制氢材料。”澳大利亚国家工程院外籍院士、南方科技大学清洁能源研究院院长刘科多次公开表示，甲醇是把燃料电池的高效性和液体燃料的好处，两者结合起来，这是未来氢能的一个方向。
相比气态氢，甲醇在常温下为液态，稳定、安全。从能量密度看，氢气在35兆帕压力下为4.41兆焦/升，而作为氢含量较高的液体燃料甲醇能量密度是氢气的5倍以上。
运输方面，甲醇作为液体可以通过管道运输，利用现有基础设施即可，储运安全、便捷。因为氢气由可再生能源电解水装置产生，绿色甲醇工艺生产工程中可实现二氧化碳接近零排放甚至负排放，进一步促进工业和运输企业实现净碳中和目标。中国工程院院士涂善东提出，可以建立基于甲醇的绿氢碳中和能源系统。
2023年5月25日，金风绿能化工（兴安盟）有限公司绿氢制50万吨绿色甲醇项目环评公示，整个项目占地1500亩，总投资30亿元，主要建设生物质发电装置、绿色甲醇合成装置等主要生产线及配套公辅工程，建成后年产50万吨绿色甲醇，这为制氢用氢新范式做了初步实践。
今年5月初，新疆奇台智慧能源装备产业园项目正式开工。该项目总投资116.4亿元，由风电装备、制氢装备、“液态阳光”绿氢绿色甲醇等产业构成，具体包括“六大基地、四大中心园区+‘液态阳光’绿氢绿色甲醇项目园区”。
产业园整体规划分三期建设，一期规划实现园区年产400套智能风电机组设备、200套风电塔架、300套大标方电解水制氢装备、400套机舱罩导流罩、400套电气系统，建成“绿氢绿色甲醇一期5万吨工程”；二期规划建成年产800套风电叶片、风电设备研发中心、全功率检测中心、半实物仿真中心、风光电场智能运维中心，建成“绿氢绿色甲醇二期10万吨工程”；三期规划建成“绿氢绿色甲醇30万吨工程”项目，计划2024年8月30日前完成首批绿氢绿色甲醇的生产。
二氧化碳加氢反应过程简单，工艺日趋成熟。反应原理以氢气和二氧化碳为原料反应制备甲醇。在这个过程中，核心是利用绿氢。目前，我国绿氢制备成本相对来说仍然较高。但是，制取绿色甲醇的同时，可以利用风光资源制备绿氢，就地消纳制取绿色甲醇，将可再生能源综合循环利用起来，实现绿色循环。
不考虑碳税情况下，技术进步推动二氧化碳加氢制甲醇成本与煤制甲醇差距快速缩小。在煤价800元/吨时，煤制甲醇的成本约为1953元/吨。在此甲醇成本之下，若使用二氧化碳+绿氢制甲醇，对应的氢气成本需要降至7.01元/kg ，电解水电价下降至0.07元/度。
目前煤制甲醇过程中，生产一吨甲醇的CO2总排放量为3.85吨，而二氧化碳和绿氢结合制甲醇，不仅不产生工艺排碳，反而会消耗CO2作为原料，实现每生产一吨甲醇减排CO2至少1.375吨。若不考虑加工过程的碳排放（能源消耗），仅工艺端而言，二氧化碳和绿氢结合制甲醇相比煤制甲醇可减少碳排放3.44吨。
按照国际货币基金组织预测，每吨二氧化碳定价应在75美元左右，若按此计算，则二氧化碳和绿氢结合制甲醇相比煤制甲醇所减排的CO2价值可高达1677元，那么长期来看二氧化碳和绿氢结合制甲醇的优势将越来越明显。
甲醇是重要的化学工业基础原料，在有机化工行业中使用量仅次于苯、乙烯以及丙烯，是制造甲胺、甲醛、醋酸等多种有机化工产品的原料。在近10年来，我国一直是全球较大的甲醇生产和消费国。
甲醇制氢，即以甲醇为原料生产氢气。与其他的制氢方法相比，甲醇制氢具有以下３个优点：
1、制氢原料来源广泛且价格低廉，甲醇作为一种常见的化工原料，既可从化石资源中制得，又可从生物质中制得；
2、氢元素利用率高，甲醇含氢量高，能量密度高，氢气的产率高；
3、制氢装置简单，甲醇便于储存和运输，可以做成组装式或可移动式的甲醇制氢装置。
从技术路径上看，甲醇制氢主要有３种途径：甲醇水蒸气重整制氢、甲醇裂解制氢、甲醇部分氧化制氢。近年来，随着科技的进步，甲醇电解制氢和超声波分解甲醇水溶液制氢等新颖的制氢方法逐渐进入人们的视野。
第一种是甲醇水蒸气重整制氢，是国外20世纪80年代兴起的一种制氢技术。甲醇与水蒸气混合物通过加压，在催化剂和170~300℃反应温度的条件下实现裂解转化，生成氢气和二氧化碳。
甲醇水蒸气重整制氢技术具有操作方便、反应条件温和、副产物成分少易分离等优点，制氢规模在10~10000Nm3/h内均能实现，产能灵活可调整，因此是技术较为成熟、应用广泛的制氢方法。
第二种是甲醇裂解制氢，即利用甲醇的直接分解反应制备氢气，该反应为合成气制甲醇的逆反应。原料甲醇在缓冲罐中，与脱盐水按一定比例混合，进入换热器与反应产物换热升温。升温后的混合溶液再进入汽化过热器，用高温导热油加热汽化，进入列管反应器，在催化剂的作用下，进行裂解和变换，生成二氧化碳和氢气。生产的二氧化碳和氢气混合气经过气液分离罐去除其中的甲醇/水，然后经过变压吸附提纯，得到高纯氢气。
甲醇裂解技术氢气产率高、能量利用合理、过程控制简单、便于工业操作。但该工艺产物混合气中含有的一氧化碳含量较高，后续分离装置复杂，投资较高。
第三种是甲醇部分氧化制氢，这是以空气为氧源，利用氧气与甲醇之间的不完全燃烧反应来制备氢气。甲醇部分氧化体系是由甲醇燃烧供热、水蒸气重整供氢。体系中所有的能量均来源于甲醇，所有的物质均来源于甲醇、水和空气。甲醇、水和空气由室温经蒸发器预热到一定的温度后，进入反应器进行反应，得到的产品气经换热器回收热量后排放，进入变化吸附器去除杂质得到高纯氢气。
该制氢工艺的优点在于利用氧气氧化甲醇的放热反应，反应速度快，反应条件温和，能量效率高。其缺点在于产品气中氢的含量不高，且由于通入空气氧化时，其中氮气的含量降低了混合气中氢气的含量，使其低于40%，若将空气改为氧气，则氢气含量可提升至66%。
第四种是甲醇直接电解制氢，这是一种比较经济的制氢方法，它的新颖之处在于操作简单、成本低和产氢率高。在膜电极两端通入直流电流，采用电势线性扫描进行电解。电解之前，将阴极室充满氩气作为保护气体。蠕动泵将电解溶液泵入阳极室电解，然后在阴极通过排水法，收集电解产生的氢气。
电解甲醇制氢整个电解过程中仅需要很低的电压。一方面可以利用甲醇自身电解得到氢，另一方面可以由水电解获得氢，因此氢的利用率非常高。其缺点是施加在膜电极两端的电压难于控制，若电压过低则影响甲醇的电解；反之电压过高，反应速度加快，则导致收集的氢气不纯净。
第五种是超声波分解甲醇水溶液制氢，其原理是利用超声波的声控化效应，即甲醇水溶液中的微小泡核在超声波作用下被激活，当超声波达到一定功率时，泡核发生振荡、生长、收缩乃至崩溃等一系列动力学过程，同时会产生高达几十兆帕至上百兆帕瞬时压力和几千摄氏度的高温，甲醇水溶液便发生分解反应。
超声波分解甲醇水溶液制氢技术避免了传统甲醇制氢技术所需的高温环境，具有操作灵活、安全可靠，反应装置结构简单等特点，具有较大的发展前景。但目前，世界各国对超声波分解甲醇水溶液制氢的研究尚处于探索阶段。
目前成熟的甲醇制氢工艺中，甲醇部分氧化技术生成的氢气含量较低，甲醇裂解技术产生CO会导致燃料电池的铂电极严重中毒，故可行性较高的技术是甲醇蒸汽重整。将甲醇重整制氢与氢燃料电池2个环节集成的新系统，称为甲醇重整燃料电池系统。
2018年10月25日，全球首台基于甲醇重整氢燃料电池轻型卡车在昆山正式投入商业运营。该燃料电池系统的氢气供应有别于传统的高压罐储氢方式，而是通过甲醇和水的混合液的重整化学反应，获得氢气，氢气再进入燃料电池电堆发电，做到了氢气的“即产即用”，实现高效率和低成本。
综上所述，甲醇由于其能量密度高、易存储、来源广泛等优点，成为氢能的优良载体。目前甲醇水蒸气重整是甲醇制氢技术中具有优势和技术最成熟的制氢方法，被认为是有希望利用在氢燃料电池上的制氢技术之一。甲醇制氢无论在原料、能耗，还是在制氢规模灵活性以及效率上，都具有很强的优势，是未来制氢技术的一个重要发展方向。
在场景应用方面，站内制氢和车载制氢成为用氢新范式。除了在指定的化工园区进行大规模的制氢外，基于甲醇制氢技术产能灵活可调节的特点可在加氢站内制氢，现制现用，无需氢气的大量运输和存贮，可降低用氢成本。
对于一个每日加氢量为500 kg的加氢站，则配备一套制氢规模为300 ~500 Nm3/h的装备即可满足要求。甲醇制氢加氢一体站可以根据加氢量的需求，灵活调整产氢量，真正达到现制现用的效果。
2023年2月，我国初个甲醇制氢——加氢一体站在大连建成投用。这是一个可以现场制氢的加氢站，采用“撬块化建站模式”，站内的甲醇制氢装置产氢能力为500 Nm3/h，每天可产出1000公斤高纯氢气，比加氢站传统用氢方式可降低20%的成本。
在这方面，青岛市率先发力，建成了全国首座分布式甲醇制氢——加氢一体示范站。该型装备采用集装箱撬装式的模块化形态，可快速推进分布式加氢站投放和现有加油加气站的油气氢合建升级，且终端用氢成本降低了50%，为氢能产业链中游氢储运和加氢站发展提供了新思路。
作为全国首座投入运营的分布式甲醇制氢——加氢一体示范站，该站80kg/日制氢——加氢一体示范的运行，为国内加氢站选择低成本供氢技术提供了应用示范。示范站由两个20尺标准集装箱柜组成，占地面积不到100平方米，却可以完成从甲醇重整制备、纯化、加注氢气的全过程。“去年7月开始生产设备，当年10月投入运营。初步测算，一年多来，示范站制氢总量约25吨，每制取1公斤氢气消耗仅1.3度电，远低于目前电解水制氢的60度电，实现高效率、低能耗制氢。”阳氢集团总经理吴泳表示。
氢作为体积能量密度低的物质，每公斤的运输成本就在25元以上。与之相比，甲醇常温常压下即为液态，储氢密度高，储运成本极低，甲醇站内重整制氢省去了氢气储运环节，氢气即产即用，做到用氢不运氢，从源头解决用氢安全难题，降低终端用氢成本。
经过一年的运营，示范站为项目市场化发展积累了有效数据和丰富经验，目前青岛工厂已具备整站交付年均50套的产能，首套量产型装备200kg/日制氢——加氢一体站已经下线，完成装机启动运行。制氢——加氢一体站在用氢安全性、终端成本、场地规划等方面比普通加氢站更有优势，目前主要用于保障各类实验室和工业用高纯度供氢、氢能重型道路车辆站内供氢、氢能叉车农机等非道路装备用氢、氢能无人机和氢能摩托等轻型载具用氢。
在氢能产业技术中，甲醇重整制氢、制氢——加氢一体站仍属于新兴研究领域，但正逐步得到政策层面的认可与支持。
2021年10月印发的《“十四五”全国清洁生产推行方案》，提出大力推进重点行业清洁低碳改造，实施二氧化碳耦合制甲醇降碳工程。2022年3月印发的《氢能产业发展中长期规划（2021—2035年）》，提出构建清洁化、低碳化、低成本的多元制氢体系，积极引导合成甲醇行业由高碳工艺向低碳工艺转变。在此期间，山东、广东、上海、河北等多个省市接连出台“站内制氢”配套地方政策、标准。
2022年6月，青岛市发改委将阳氢集团申报的“模块化甲醇制氢加氢技术”“10MW甲醇重整制氢热电联供系统”纳入青岛市节能低碳重点技术推广目录（第五批）名单。其中，甲醇重整制氢热电联供系统集成了甲醇重整制氢、燃料电池发电、余热回收、电力变换等装置，实现发电的同时对外提供热力输出，综合效率可以达到75%以上。
2022年10月，山东省能源局发布的《山东省能源领域新技术、新产品、新设备目录（2022年度）》名单内，明确将阳氢集团“模块化甲醇制氢加氢系统（平台）”列入其中。
“模块化甲醇站内制氢加氢系统”比化工厂装备小型化的甲醇站内制氢技术路线综合能耗降低20%以上，将甲醇重整制氢、氢气纯化、氢气加注模块化集成，大幅缩短加氢站建设周期至3个月内，占地面积相比传统加氢站减少80%以上，终端用氢成本不到40元/kg。吴泳表示。
对比光伏、风电产业，氢能产业链条更长，技术要求更高，受制于氢气来源、用氢安全、终端成本等瓶颈，目前氢能应用更多局限于公交、重卡等商用交通场景，商业模式单一，不利于氢能产业的快速健康发展。“甲醇制氢——加氢一体站”的量产下线为氢能产业发展打开新思路，将推动氢能在交通、储能、发电、工业、建筑等领域的多元化、规模化、市场化应用。
车载制氢是在燃料电池驱动系统上，配备制氢供氢系统。汽车在行驶过程中，将高能量密度液体燃料转化成氢气，随后氢作为燃料电池的动力，驱动汽车运行。在目前现有的液体燃料中，甲醇作为车载制氢的原料，具有以下优势：反应温度、反应压力低；H与C的摩尔比高；产物氢气流中CO含量低；无NOx、SOx等排放物；无碳黑颗粒生成；对现有燃料添加站的改变小。
在目前技术条件下，一个载重49吨的车只能储运300公斤的氢。不考虑制氢环节和用氢环节，运氢、储氢近3年内尚看不出成本能降到商业化应用的阶段，所以通过氢先转化为甲醇，然后再由甲醇制氢的路径或许更为现实。
甲醇燃烧增程在商用车、船舶驱动领域不仅能降低成本而且也是实现碳中和的一条重要路径。相信3年之内将会实现大规模产业化应用。
来源：开来资本
